1. Các quá trình cơ bản trong công nghệ thuộc da

Thuộc da là quá trình xử lý da động vật để sản xuất da thuộc làm vật liệu bền hơn và khó bị phân hủy hơn. Đây là một quá trình làm thay đổi vĩnh viễn cấu trúc protein của da. Quá trình này sử dụng da động vật (vd: da tươi, da ướp muối, vv…) và nhiều loại hóa chất như: vôi, tanin, Na₂S, NaHSO₃, MgO, crôm, axít, kiềm, các chất tẩy rửa, enzyme, thuốc nhuộm, vv... Tỷ lệ và thành phần hóa chất sử dụng phụ thuộc vào công nghệ thuộc, thiết bị sử dụng và chất lượng da thuộc. Quá trình thuộc da được chia thành 4 khâu chính, bao gồm: chuẩn bị thuộc, sơ thuộc, hoàn thành ướt và hoàn thành khô (Hình 1).

 

Hình 1: Sơ đồ chung công nghệ thuộc da

2. Các vấn đề môi trường trong ngành công nghiệp thuộc da

Cũng như nhiều ngành công nghiệp khác phát sinh nhiều ảnh hưởng tiêu cực tới môi trường, trong đó có ngành công nghiệp thuộc da. Vấn đề môi trường chính trong các nhà máy thuộc da là nước thải, mùi và chất thải rắn.

Lượng nước thải cho 1 tấn da nguyên liệu vào khoảng 35m³ có hàm lượng COD, BOD₅, TSS, crom, Cl^- và các chất hữu cơ cao. Đặc tính của dòng thải này luôn thay đổi, phụ thuộc vào từng công đoạn sản xuất và được phát sinh từ các hoạt động chính sau: (1) vệ sinh nhà xưởng, thiết bị, máy móc; (2) công đoạn hồi tươi; (3) công đoạn tẩy lông, ngâm vôi; (4) công đoạn khử vôi, làm mềm; (5) công đoạn thuộc da; và (6) công đoạn hoàn thiện.

Bên cạnh đó, quá trình thuộc da cũng phát sinh khí thải ở hầu hết các công đoạn sản xuất với thành phần chủ yếu là khí NOx, SO₂, H₂S, NH₃, chất hữu cơ bay hơi (VOC), vv…. Chúng phát sinh chủ yếu từ các hoạt động: (1) hệ thống nồi hơi sử dụng sấy chân không; (2) công đoạn hồi tươi, tẩy lông, ngâm vôi, tẩy vôi do quá trình phân hủy các chất hữu cơ, protein phát sinh khí NH₃, H₂S, (3) hơi của các axit dễ bay hơi; và (4) hơi dung môi trong công đoạn trau chuốt phát sinh khí VOCs.

Ngoài hai nguồn phát thải trên, trong quá trình thuộc da còn phát sinh một lượng rất lớn chất thải rắn. Theo thống kê, 1 tấn nguyên liệu thô ban đầu chỉ sản xuất được 200-250kg da thuộc thành phẩm, trong khi 750kg được thải ra môi trường dưới các dạng chất thải rắn khác nhau, bao gồm: mỡ, bạc nhạc (15-20%); diềm da (10%), đây là nguồn chất thải không chứa crom và nguồn chất thải chứa crom như: mùn bào, diềm da sau thuộc (10-12%); váng xanh (5%); bụi da, diềm da sau hoàn thiện (1-2%) (Hình 2). Hiện nay, nguồn chất thải này chưa có biện pháp xử lý triệt để tiềm ẩn nguy cơ tiêu cực gây tác động xấu tới môi trường cũng như sức khỏe con người.

Hình 2. Hàm lượng chất thải phát sinh trong nhà máy thuộc da

Trong các loại chất thải rắn phát sinh trong quá trình thuộc da, chất thải chứa crom là mối đe dọa lớn nhất đối với môi trường, đặc biệt có thể gây tác đông xấu tới môi trường đất và nước. Ngày nay, cùng với hiện tượng biến khổi khí hậu nên nhiệt độ trái đất tăng nhanh làm cho đất mất đi khả năng tích lũy sinh học các chất ô nhiễm (Hình 3). Do vậy, ô nhiễm đất đang trở thành vấn đề nghiêm trọng, không chỉ tác động đến hệ sinh thái tự nhiên, sản xuất nông nghiệp và chất lượng nông sản, mà còn ảnh hưởng tới sức khỏe và chất lượng cuộc sống.

 

Hình 3: Vấn đề môi trường liên quan đến quá trình sản xuất da thuộc

1. Giải pháp tái chế chất thải rắn trong ngành công nghiệp thuộc da

             Hiện nay, việc tìm kiếm các giải pháp bền vững và sáng tạo về mặt sinh thái để xử lý chất thải rắn ngành thuộc da đang trở thành một thách thức lớn với các nhà quản lý ở trong và ngoài nước. Theo nguồn gốc phát sinh chúng được chia thành hai loại:

• Đối với chất thải rắn phát sinh trước khi thuộc, bao gồm: bạc nhạc, mỡ, diềm da, nguồn thải này có đặc thù không chứa hay chứa rất ít hóa chất độc hại nên có thể thu gom tách mỡ (lipit), chế biến thành thức ăn cho gia súc, nấu keo gelatin làm thực phẩm hay sản xuất phân bón.
• Đối với chất thải rắn phát sinh sau khi thuộc crom, bao gồm: mùn bào, da vụn ở khâu hoàn thiện sản phẩm. Đây là nguồn chất thải chứa crom từ trước đến nay được xử lý bằng cách chôn lấp hoặc đốt bỏ trong các lò đốt công nghiệp. Việc tái chế chất thải rắn từ các nhà máy thuộc da không chỉ có khả năng tạo ra các sản phẩm với giá trị cao mà còn giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường. Do vậy, giải pháp hiệu quả xử lý nguồn thải này như sau:

Giải pháp thứ nhất: Sử dụng trực tiếp chất thải da thuộc crom

           Hiện nay, có nhiều nghiên cứu sử dụng mùn bào da thuộc crom để sản xuất các vật liệu composite mới nhằm khai thác mối liên hệ chặt chẽ trong cấu trúc đại phân tử của da với thành phần chính là collagen. Nhờ tính chất này nên chất thải rắn thuộc da có thể được ứng dụng làm vật liệu hấp thụ, chất hấp phụ hay chất gia cố trong vật liệu composite.

• Chế tạo vật liệu tổng hợp

        Việc sử dụng mùn bào da thuộc crom để chế tạo vật liệu composite là nghiên cứu còn khá mới. Mùn bào da được nghiền nhỏ thành bột mịn, sau đó thêm hỗn hợp các chất phụ gia theo tỷ lệ nhất định như: chất kết dính, nhựa nhiệt dẻo/nhựa nhiệt rắn, chất hóa dẻo, chất chống oxi hóa, chất tạo màng, chất tạo màu và chất đàn hồi. Hỗn hợp trên được trộn đều và đưa vào hệ thống máy ép đùn trục vít, vật liệu composite thu được dưới dạng tấm có thể được xử lý thêm bằng cách nén hoặc ép phun. Vật liệu này được sử dụng làm đế lót trong của giầy, phụ kiện thời trang, nội thất ôtô hay làm vách ngăn trong các công trình xây dựng.

• Sản xuất vật liệu composite nhựa nhiệt dẻo

          Bản chất xơ bên trong với thành phần chính là collagen kết cứng trong chất thải da thuộc cho phép sử dụng nó làm chất gia cố trong nhiều vật liệu composite nhựa nhiệt dẻo. Sợi da bên trong chất thải da thuộc được làm biến đổi bằng cách trùng hợp với các polyme khác như: polyetylen (PE), polypropylen (PP), polyvinyl clorua (PVC) và polystyren (PS) nhằm cải thiện khả năng tương thích để sản xuất sản phẩm nhựa nhiệt dẻo. Các vật liệu composite được bổ sung sợi collagen trong da đã cải thiện tính chất cơ học của sản phẩm như tăng độ bền kéo, độ giãn dài, độ bền nhiệt cũng như làm tăng khả năng tạo màng sinh học.

• Sản xuất vật liệu composite nhựa nhiệt rắn

          Hiện nay, có một số ứng dụng nhằm tái chế chất thải thuộc da để sản xuất vật liệu tổng hợp nhựa nhiệt rắn có giá trị, chẳng hạn như tấm sợi, tấm ván. Vật liệu tổng hợp dạng sợi như nhựa polyester đã được phát triển bằng cách bổ sung bột da phế thải vào hỗn hợp nhựa polyester, PVA và chất phụ gia. Hỗn hợp được trộn theo tỷ lệ thích hợp sau đó kẹp giữa hai tấm polystyrene, dùng thiết bị nén để ép thành tấm composite có độ dày yêu cầu. Trong một ứng dụng khác, vật liệu tổng hợp được chế tạo bằng cách phối trộn bột da thải để thay thế các hạt gỗ trong vật liệu tổng hợp làm từ nhựa fomandehit-urê với polyisocyanates và các loại nhựa khác để sản xuất tấm nhựa. Vật liệu tổng hợp bổ sung chất thải da thuộc cho thấy các đặc tính cơ học được nâng cao, chẳng hạn như độ bền kéo, độ va đập và độ giãn dài được cải thiện.

• Vật liệu tổng hợp cao su-da

         Ngày nay, ngành công nghiệp cao su không ngừng tìm kiếm các chất lót và chất phụ gia để cải thiện đặc tính độ bền của sản phẩm. Việc tăng cường chất đàn hồi cho phép cải thiện độ bám dính của chúng, tăng độ bền xé và khả năng chống mài mòn của vật liệu. Vì lý do này, một số nghiên cứu đã được thực hiện nhằm tái chế chất thải thuộc da chứa crom để sản xuất vật liệu composite dựa trên đặc tính đàn hồi của da phế thải. Các loại da vụn/mùn bào có kích thước chiều dài trung bình khoảng 1 cm và đường kính 0,05 mm được thêm vào hỗn hợp cao su tự nhiên để đúc nén. Vật liệu thể hiện các đặc tính cơ học tốt hơn, cùng với độ mềm, độ dẻo và độ ổn định nhiệt so với cao su tiêu chuẩn, hơn nữa hỗn hợp cao su-da có khả năng phân hủy sinh học.

• Ứng dụng khác

         Ngoài ra, chất thải rắn da thuộc crom còn được sử dụng như một nguồn chất hữu cơ tự nhiên được ứng dụng để sản xuất nhựa đường. Trong một vài nghiên cứu đã chứng minh, khi phối trộn 0,3% các hạt da vào bề mặt vi nhựa đường đã cải thiện các đặc tính kỹ thuật của sản phẩm, giảm nứt của lớp mặt đường gây ra bởi sự hiện diện của các viên da trong bề mặt vi nhựa đường. Mặt khác, chất thải da có thể kết hợp với xi măng pooc lăng để tạo khối lát đường cho người đi bộ. Từ kết quả phân tích cơ lý cho thấy, các thông số kỹ thuật của sản phẩm nằm trong giới hạn cho phép, đáp ứng tiêu chuẩn.

Giải pháp thứ hai: Sử dụng gián tiếp chất thải da thuộc crom

         Quá trình thu hồi collagen hay gelatin được thực hiện thông qua quá trình thủy phân chất thải da thuộc crom bằng axit/kiềm, xúc tác sinh học (enzyme) hay kết hợp các phương pháp trên. Các quy trình cho phép thu hồi collagen/gelatin hiệu quả với độ tinh khiết cao sau khi đã loại bỏ crom để sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Dưới đây là một số giải pháp chính sử dụng gián tiếp chất thải rắn da thuộc chứa crom.

• Thu hồi crom tái sử dụng trong quá trình thuộc da

Theo số liệu phân tích, hàm lượng crom (III) trong mùn bào chiếm từ 2 - 4% trọng lượng khô. Phương pháp thủy phân bằng axít sulfuric và axít oxalic cho phép tách crom khỏi phức hợp collagen-crom, biến crom thành muối hoặc phức hòa tan, crom thu hồi khỏi chất rắn bằng cách lọc qua các thiết bị chuyên dụng. Crom tồn tại trong phần bùn thải sau quá trình phân tách thu hồi collagen/gelatin cùng với các hợp chất vô cơ khác nhau. Phần rắn này có thể được tái sử dụng trong quá trình thuộc da sau khi được tinh chế qua một số bước. Sản phẩm này là một trong những nguyên liệu ban đầu quan trọng để điều chế các muối crom khác có thể tái sử dụng vào chính quá trình thuộc da.

• Thu hồi collagen làm thức ăn gia súc

Mùn bào crom khi thủy phân ở nhiệt độ thấp từ 5 - 15^oC bằng phương pháp hóa học hay xúc tác sinh học trong khoảng thời gian và nhiệt độ thích hợp sẽ thu được collagen tinh khiết với hàm lượng crom trong giới hạn cho phép (< 100ppm) và không chứa tác nhân hóa học nguy hại. Collagen được sử dụng làm phân bón sinh học hoặc thức ăn gia súc vì nó chứa hàm lượng protein cao, đây là nguồn dinh dưỡng quan trọng cần thiết cho động vật. Tuy nhiên, cần phải kiểm soát hàm lượng các chất có thể gây ung thư cho động vật, đặc biệt liên quan đến các hợp chất thơm halogen, amin và aldehyde. Theo một số nghiên cứu chỉ ra, việc thủy phân mùn bào để thu nhận protein bằng kiềm với nồng độ < 4% sẽ không gây nhiều ảnh hưởng xấu đến sức khỏe động vật.

• Thu hồi collagen thủy phân làm chất phụ gia sử dụng trong công đoạn hoàn thiện da thành phẩm

Collagen thủy phân (collagen hydrolysate) ngoài việc được ứng dụng trong sản xuất vật liệu composite, chất kết dính, phân bón nông nghiệp, thức ăn chăn nuôi, công nghiệp mỹ phẩm, vv…. Ngoài ra, collagen thủy phân có thể sử dụng trong công đoạn trau chuốt da thành phẩm, góp phần cải thiện tính chất của da. Da thuộc được xử lý bằng collagen thủy phân cho cảm giác tốt hơn, cải thiện tính đồng nhất, cùng với màu sắc bóng hơn, rực rỡ hơn và làm tăng độ bền xé và độ bền kéo dãn lên đến 30% so với mẫu đối chứng.

• Sản xuất keo dán gỗ công nghiệp

Hiện nay, hướng đi mới để giải quyết những tồn tại về chất thải rắn chứa crom trong ngành công nghiệp thuộc da chính là sử dụng gián tiếp bằng cách thủy phân chất thải rắn thu hồi gelatin. Đây là nguồn nguyên liệu được sử dụng để phối trộn sản xuất keo dán gỗ, một thành phần không thể thiếu trong nhiều ngành công nghiệp như sản xuất gỗ ép, gỗ tấm panel, vv… Do vậy, nguồn chất thải rắn này là nguồn nguyên liệu tiềm năng dựa trên đặc tính của gelatin để sản xuất chất kết dính có thể phân hủy sinh học để thay thế chất kết dính thương mại có độ độc hại cao, sản phẩm tạo thành có độ bền cơ học và độ kết dính cao không thua kém sản phẩm công nghiệp mà giá thành lại phù hợp và nâng cao tính độc lập, tự chủ nguồn nguyên liệu khi sản xuất ở quy mô công nghiệp. Ưu điểm của chất kết dính gelatin không thải ra các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) và có khả năng liên kết tốt với cấu trúc gỗ và các sợi tự nhiên khác. Nhược điểm của gelatin chính là khả năng chống nước kém khi tiếp xúc với hơi ẩm, để tăng khả năng chống nước của kéo dán gelatin khi phối trộn cần bổ sung chất phụ gia theo tỷ lệ nhất định (ví dụ, tanin, tinh bột, chitosan, oligosaccharides). Theo nghiên cứu, kéo dán gỗ chứa 40% gelatin được chứng minh là hiệu quả hơn keo dán gỗ thông thường. Bổ sung gelatin làm thành phần chính trong keo kết dính nhựa urê-formaldehyde và phenol-formaldehyde cải thiện các đặc tính liên kết, giảm hàm lượng formaldehyde tự do. Hơn nữa, gelatine có thể được sử dụng kết hợp với glutaraldehyde  glyoxal và carbodiimide trong quá trình tổng hợp chất kết dính. Do vậy, chất kết dính sinh học (kéo dán sinh học) sử dụng gelatin là thành phần chính có thể là những lựa chọn thay thế khả thi, có khả năng ứng dụng trên quy mô công nghiệp.

        Việc tách chiết thu hồi gelatin từ mùn bào da thuộc crom sử dụng làm keo dán gỗ công nghiệp đến nay vẫn là vấn đề mới, chưa có nghiên cứu chuyên sâu. Vì vậy, Viện Nghiên cứu Da-Giầy đã nắm bắt được các vấn đề môi trường tồn tại trong quá trình thuộc da, đồng thời tận dụng nguồn chất thải rắn tại chỗ từ quá trình này tại Trung tâm Công nghệ thuộc da (Cơ sở II – Bắc Ninh) để triển khai thực hiện đề tài cấp cơ sở “Nghiên cứu tối ưu hiệu suất tách chiết gelatin từ mùn bào da thuộc crom làm nguyên liệu sản xuất keo dán gỗ công nghiệp” và bước đầu đã thu được một số kết quả rất khả quan trong việc tìm ra các điều kiện tối ưu tách chiết thu gồi gelatin từ mùn bào da thuộc crom với hiệu suất cao. Đây là tiền đề quan trọng để phát triển sản xuất keo dán gỗ công nghiệp.

Tác giả:

TS. Vũ Đình Giáp

Phòng nghiên cứu Khoa học & Công nghệ, Viện Nghiên cứu Da-Giầy, Bộ Công thương

 

Tài liệu tham khảo

1. Dixit, S.; Yadav, A.; Dwivedi, P.D.; Das, M. Toxic Hazards of Leather Industry and Technologies to Combat Threat: A Review. J. Clean. Prod. 2015, 87, 39–49.
2. Pati, A.; Chaudhary, R.; Subramani, S. A Review on Management of Chrome-Tanned Leather Shavings: A Holistic Paradigm to Combat the Environmental Issues. Environ. Sci. Pollut. Res. 2014, 21, 11266–11282.
3. Santos, R.J.; Agostini, D.L.S.; Cabrera, F.C.; Budemberg, E.R.; Job, A.E. Recycling Leather Waste: Preparing and Studying on the Microstructure, Mechanical, and Rheological Properties of Leather Waste/Rubber Composite. Polym. Compos. 2015, 36, 2275–2281.
4. Yılmaz, O.; Kantarli, I.C.; Yuksel, M.; Saglam, M.; Yanik, J. Conversion of Leather Wastes to Useful Products. Resour. Conserv. Recycl. 2007, 49, 436–448.
5. Mariafederica Parisi, Alessandro Nanni and Martino Colonna. Recycling of Chrome-Tanned Leather and Its Utilization as Polymeric Materials and in Polymer-Based Composites: A Review, Polymers 2021, 13, 429.
6. Ambone, T.; Joseph, S.; Deenadayalan, E.; Mishra, S.; Jaisankar, S.; Saravanan, P. Polylactic Acid (PLA) Biocomposites Filled with Waste Leather Buff (WLB). J. Polym. Environ. 2017, 25, 1099–1109.